Jahn 1874

Egid V. Jahn, Schwefelsäure, in: Rudolf Wagner (ed.), Jahres-Bericht über die Leistungen der Chemischen Technologie mit besonderer Berücksichtigung der Gewerbestatistik für das Jahr 1873 XIX/NF IV, Leipzig [Otto Wigand] 1874, pp. 220–252.

pp. 220–229

Schwefelsäure

Egid V. Jahn (in Pardubic, Böhmen) schrieb für den Jahresbericht folgende Schilderung der Darstellung des Vitriolöles in Böhmen. Die Basis dieses eigenthümlichen Industriezweiges bilden die Przibramer Schiefer der Silurformation, die direct auf den Urthonschiefern aufliegen und von sehr verschiedenem Habitus sind. Entweder schliessen sie sich den Urthonschiefern in jeder Beziehung an, taube Schiefer (zum Theil als Dachschiefer benutzt), oder aber sind sie durch einen mehr oder minder reichen Gehalt an Pyrit (Schwefelkies, 1—31 Proc.) und Kohle ausgezeichnet. Die letzteren unterscheiden sich von den übrigen Schiefern des gleichen geologischen Horizontes durch ihre dunklere oder schwärzliche Färbung und ihr bedeutenderes specifisches Gewicht, was bei ihrer Aufsuchung eine grosse Erleichterung gewährt. Man nennt sie Alaun- oder richtiger Vitriolschiefer. Sie treten an der Begrenzung der Pilsner Kohlenmulde in Lagern von meist bedeutender Mächtigkeit (einige Fuss bis 20 Klafter) und bedeutender Erstreckung auf. Meist werden sie an den Ufern der Flüsse und Bäche angetroffen, wo das Wasser die natürliche Entblössung herbeiführte, so an den Ufern der Beraun (von Pilsen bis Zvikovec), der Radbuza, Uslava, Klabavka, des Radnicer, Weissgrüner, Tremosna- und Strela-Baches. Sie machten sich durch ihre besondere Oxydirbarkeit und durch die häufigen Auswitterungen von Melanterit (Eisenvitriol) schon frühzeitig bemerklich und, wo sie mit den beständigeren Schiefern verwechselt wurden, oft in sehr unwillkommener Weise, so z. B. bei Aufführung eines 20 Klafter hohen Eisenbahndammes in der Nähe von Plass, der in kürzester Zeit höchst bedenkliche Spuren des Einflusses von Wind und Wetter zeigte. Auf dieser Oxydationsfähigkeit des Vitriolschiefers beruht eben die ausgedehnte Verwendung desselben zur Darstellung wichtiger chemischer Produkte, die notorisch schon im 16. Jahrhundert stattfand und gegenwärtig ihren Culminationspunkt erreicht hat. Bei starkem Aluminiumgehalte, was übrigens seltener zutrifft, dient er zur Alaundarstellung – der eigentliche Alaunschiefer. Bei geringem Aluminium- und bedeutendem Pyritgehalte benutzt man ihn zur Darstellung von Eisenvitriol und Vitriolstein (schwefelsaurem Eisenoxyd), woraus sich die Darstellung des Vitriolöles naturgemäss entwickelte. Da die Schiefer der Pilsner Gegend wahre Vitriolschiefer sind, fristeten die auf denselben vordem betriebenen Alaunwerke nur kümmerlich ihr Dasein, während daselbst gegenwärtig der beste Rohstoff für die rationelle Vitriolölerzeugung massenhaft dargestellt wird.

(Das böhmische oder rauchende Vitriolöl)

Die althergebrachte Vitriol-, Alaun- und Schwefelindustrie Böhmens ist in ihren Anfängen auf den im 15. und 16. Jahrhunderte blühenden Bergbau und Hüttenbetrieb zu Kuttenberg zurückzuleiten. Dort ergaben sich nämlich grosse Mengen von Laugen aus gerösteten Kiesen und Grubenwässer, ja bei Verarbeitung der Leche findet sich 1562 eine deutliche Erwähnung der Anwendung von Schwefelsäure. In der 1. Hälfte des 16. Jahrhunderts ist bereits eine blühende Alaun-, Vitriol- etc. Industrie an vielen Orten Böhmens constatirt, ja die Pilsner Schwefelwerke werden schon im Jahre 1526 erwähnt. Das böhmische oder rauchende Vitriolöl, Oleum (Oleum vitrioli), sonst auch Nordhäuser oder sächsische Schwefelsäure genannt, ist notorisch die älteste bekannte Schwefelsäure und wurde zuerst in Böhmen dargestellt, von wo sich die Fabrikation nach Sachsen und dem Harze verbreitete. In der Nordhäuser Gegend, wo sie hauptsächlich blühte und sich am längsten erhielt, hat sie aber schon lange aufgehört und sich nach ihrer Heimat zurückgezogen. Die Drangsale des 30jährigen Krieges, die Böhmen so hart betrafen, das unbarmherzige Wüthen der Gegenreformation vernichteten die metallurgische und chemische Industrie des Landes fast gänzlich, so dass sie erst gegen das Ende des vorigen Jahrhunderts wieder aufzuleben begann. Sie concentrirte sich naturgemäss in der Nähe von Pilsen und Elbogen, wo die Lokalverhältnisse, namentlich aber das reiche Vorkommen von fossilem Brennstoffe in der unmittelbaren Nachbarschaft des Vitriolschiefers die verhältnissmässig billigste Erzeugung des besten Rohstoffes ermöglichen und Schutz vor der massenhaften übermächtigen Concurrenz der englischen Schwefelsäure bieten. Letztere wird zwar in derselben Gegend, ja meist in denselben Etablissements schwunghaft betrieben, aber das Oleum findet noch immer seinen sicheren Markt und ist für gewisse Zwecke geradezu unentbehrlich.

(Johann David Starck)

In dem seit 1630 bestehenden Mineralwerke von Gross-Lukavic wurde schon 1778 aus Eisenvitriol Oleum gebrannt, aber nur in geringen Quantitäten und bis zum Anfange dieses Jahrhunderts.¹⁾ Erst im Jahre 1792 wurde diese Fabrikation durch den Pächter des Messingwerkes zu Silberbach an der sächsischen Grenze, Johann David Starck, mit Erfolg aufgenommen. Dem industriellen Genie dieses Mannes verdanken wir die Erhaltung eines wichtigen Industriezweiges und die Erweckung eines neuen bedeutenden Activhandels, ja einer heilsamen Concurrenz im Gebiete der chemischen Industrie überhaupt. Starck verschrieb die ersten Arbeiter aus Sachsen und benutzte als Rohmaterial vorerst calcinirten Eisenvitriol, sodann Vitriolstein, welche aus Altsattel angekauft wurden. Der Mangel an Brennstoff gab die Veranlassung zur Gründung und Erwerbung von Werken im Egerthale, das mit Braunkohlenflötzen angefüllt ist (Davidsthal 1808) und im Pilsner Kreise, wo viel Steinkohle vorhanden ist. Die Kolben, Vorlagen und Oleumflaschen wurden aus Waldenburg in Sachsen bezogen, aber schon 1797 die eigene Thonwaarenfabrikation eingerichtet. Auf diese Weise machte sich Starck vom Auslande unabhängig und bezog sein grosser Werkcomplex blos Natronsalpeter aus dem Auslande, wogegen er ein Drittel der aus einheimischen Rohstoffen producirten Fabrikate exportirte. Bei seinem Ableben (1841) besass er bereits 12 Mineralwerke, bestehend in Steinkohlengruben, Russ-, Schwefel-, Oleumhütten, Smalte-, Vitriol-, Alaun-, Salzsäure- und englische Schwefelsäure-Fabriken, und die jährliche Produktion hatte einen Geldwerth von 567,238 fl. Wegen so hervorragender Verdienste um den „niederen Bergbau“ wurde er im Jahre 1836 in den Adelstand erhoben und sein Sohn und Erbe Johann Anton Edler von Starck erhielt aus Anlass der Wiener Weltausstellung, wo sein Pavillon die böhmischen Mineralwerke glänzend repräsentirte, den Freiherrntitel. Die gegenwärtige Ausdehnung der Werke ist am Besten nach dem Präliminare pro 1873 zu beurtheilen.¹⁾

¹⁾ Nicht ohne Interesse dürfte nachstehender Preiscourant des Werkes aus dem Jahre 1792 sein. Es kostete der Centner: ordinären Vitrioles 4 fl. 3 kr., Salzburger feinen V. 15 fl., mittelfeinen do. 13 fl., Cyprischen V. 40 fl., Stangenschwefel 10 fl., Schwefelblüthe 20 fl., rothe Farbe in Stücken 5 fl., Berggrün 73 fl. 20 kr., rauchendes Vitriolöl 50 fl., Scheidewasser 30° 50 fl., do. 34° 56 fl., do. 40° 150 fl.

¹⁾ Aus der zu obigem Anlasse publicirten Brochüre: „Die Firma J. D. Starck und ihre Berg-, Mineral-Werke und Fabriken. Von A. Prochazka, Berg- u. Mineralwerksdirector in Kasnau“ (Pilsen 1873). Derselben sind mehrere schätzbare Daten dieses Aufsatzes entnommen. Weitere Mittheilungen verdankt der Verf. den v. Starck’schen Beamten zu Hromic und Bras, sowie Herrn Director Franz Tomec und seinem Bruder, Professor Zdenko V. Jahn in Pilsen.

Gesammtwerth 4,627300 fl. Mit denselben Betriebsmitteln wurden im Jahre 1832 nur 17308 Ctr. Oleum erzeugt und der Kohlenverbrauch war um die Hälfte grösser.

Der gewaltigen Starck’schen Concurrenz und dem daraus resultirenden immer rascheren Sinken der Preise vermochten die schwächeren Unternehmer nicht mehr Stand zu halten und stellten ihre Arbeit ein, so dass gegenwärtig dieser Industriezweig thatsächlich monopolisirt ist. Am grossartigsten wird er nun in den Mineralwerken Bras und Kasnau, unmittelbar an den Steinkohlengruben, ausserdem aber auch in Bykov und Davidsthal betrieben.

Die eigentliche Schilderung der Oleumindustrie betrifft:

1. die Darstellung des Vitriolsteines,
2. die Oleumbrennerei,
3. die Caput-mortuum-Verarbeitung.

(Erzeugung des Vitriolsteines)

Die Erzeugung des Vitriolsteines geschah früher aus Eisenvitriol- und Alaunmutterlaugen, die vorwiegend Ferrisulfat enthalten (im kleinen Maassstabe ist sie noch in Littmic, vor 1863 auch in Altsattel, im Betriebe), gegenwärtig liefert ihn aber hauptsächlich der Vitriolschiefer. Derselbe wird bei Darova, Nemcovic, Chotina, Ober-Bríza, Zilov, Liblín, Civic, Bozkov, besonders aber bei Hromic, Littau und Weissgrün, bergmännisch gewonnen.

Nach älteren Untersuchungen von E. F. Anthon¹⁾ haben die Hauptvarietäten dieser Vitriolschiefer nachstehende chemische Zusammensetzung:

¹⁾ Encyclopädische Zeitschrift des Gewerbewesens. Herausgegeben vom Vereine zur Ermunterung des Gewerbsgeistes in Böhmen. Zweiter Jahrgang. 1842. Ueber die chemische Zusammensetzung von fünfzehn Arten Alaunschiefer des Pilsner Kreises. Von E. F. Anthon, Mineralwerksdirector. In derselben Zeitschrift finden sich hier und da noch manche interessante Daten. Auch ist zu erwähnen das Jahrbuch der k. k. geolog. Reichsanstalt in Wien, Band VI. (Ferd. von Lidl, Beiträge zur geognostischen Kenntniss des südwestlichen Böhmen.)

Die beiden letzten Varietäten enthalten meist Ferrosulfat als wasserlöslichen Bestandtheil.

Nach Anthon darf die Qualität der Schiefer durchaus nicht nach dem äußeren Ansehen, am wenigsten aber nach der Menge der sichtbaren Pyritkrystalle beurtheilt werden. Solche sind gar nicht verwitterbar und können noch nach vielen Jahren aus dem total verwitterten Schiefer unverändert ausgelesen werden. Der Werth des Schiefers beruht lediglich in der Menge des äußerst fein zertheilten, gar nicht mit blossem Auge erkennbaren Schwefeleisens, wie dies namentlich die beiden letzten Varietäten documentiren, die so vollständig verwittern, dass sie nach mehreren Jahren blos lockeres, kohlenhaltiges Kieselsäureanhydrid zurücklassen, das im trocknen Zustand vom Wind weggeblasen werden kann. Hieraus folgt auch, dass das früher gebräuchliche Rösten der Vitriolschiefer nicht nur nichts nützte, sondern direct schadete, indem dabei eine namhafte Menge Schwefel verbrannte, welche ausserdem in Schwefelsäure übergegangen wäre.

Die grösste Anlage zur Gewinnung und Verarbeitung des Vitriolschiefers befindet sich unstreitig zu Hromic, nächst dem Tremosna-Bache, wo schon im Jahre 1578 eine Alaunhütte bestand, aber wegen der geringen Eignung des Rohmateriales nie prosperirte. Der Schiefer ist daselbst von dunkelgrauem, fast schwarzem, mattem, stellenweise schwach glänzendem Ansehen, dünnschieferiger Structur, erdigem Bruch, enthält wenig sichtbare Pyritkrystalle, aber ist mit bedeutenden Mengen äußerst fein zertheilten Doppelschwefeleisens imprägnirt. Man bemerkt in demselben viele, mit der Richtung der Lamellen gleichlaufende Quarzausscheidungen, so dass der Querbruch oft grau und weiss gestreift ist. Das Lager ist in einer Mächtigkeit von ca. 20 Klaftern constatirt, die Ueberlagerung beträgt 11 Klafter und besteht aus Dammerde und Schutt, dann lichten Schiefern von erdigem Bruche, die ihrem äußeren Ansehen nach wie ausgelaugt erscheinen und wohl bedeutende Metamorphosen überstanden haben. Das disponible Abbauquantum beläuft sich auf 189 Mill. Ctr. Erz (1835–71 wurden hier 13 Mill. Ctr. gefördert). Der Abbau geschieht mittelst Abraum in der Länge von 100 Klaftern, in der Breite von 70 Klaftern, ist auf eine Teufe von 23 Klaftern niedergebracht und soll noch auf weitere 7 Klafter abgesunken werden. Die zusitzenden Wasser werden mittelst eines 146 Klafter langen Stollens nach Westen abgeleitet, die gewonnenen Erze sodann auf die Sohle des Abraumes hinunter gestürzt und mittelst Hunden auf einer Schienenbahn durch den 66 Klafter langen Förderstollen zu dem 22 Klafter tiefen Förderschachte gebracht. Aus diesem wird das Erz mittelst einer Dampfmaschine gehoben und aus dem Schachtthurme über eine mit Schienen belegte Brücke auf die Halden gestürzt, die sich neben dem Abraume als künstliche schwarze Hügel von 9 Klafter Höhe erheben. Auf einem nach einer Seite hin etwas geneigten Thonbette, dem Platze, werden die durch Steinbrecher möglichst gleichförmig zerkleinerten Erze aufgestürzt und terrassenförmig aufgeführt. Ueber die Halden und an deren Seitenwänden laufen Rinnen, die auf Ständern ruhen und die Wasserzuleitung besorgen. Um den der Verwitterung förderlichen Luftzutritt zu vermehren, schichtet man bei Aufführung des Erzes Canäle, welche die Halden in theils horizontaler, theils verticaler Richtung durchstreichen. Die Verwitterung dauert im Durchschnitt drei Jahre. Durch eine Reihe von Jahren wurde viel mehr Erz aufgestürzt, als die Erzeugung von Vitriolstein benöthigte, und dadurch ermöglicht, dass die Halden gegenwärtig immer gleiche Mengen Laugen von höchster Concentration liefern.

Beim Liegen an der feuchten Luft verwittern die Erze und erhitzen sich, der Pyrit oxydirt sich zu Ferrosulfat und endlich zu Ferrisulfat, neben dem sich auch etwas Aluminiumsulfat bildet. Diese Salze, sowie die präexistirenden löslichen Bestandtheile werden sodann durch Wasser ausgelaugt, welches man aus der Waldstrecke Veselec durch 7000 Klafter lange Holzröhren zuleitet und aus den früher erwähnten Rinnen auf die Auslaughalden niedersickern lässt. Die sich bildende braune Lauge wird in hölzernen Rinnen in das Laugenreservoir geleitet, wo sie durchschnittlich eine Concentration von 18° B., ja mitunter bis 23° B. besitzt, und je nach dem Gange des Betriebes kürzere oder längere Zeit verweilt. Aus diesem Bottich leitet man die durch den fortwährenden Luftzutritt etwas abgedunstete und auch höher oxydirte Lauge nach Bedarf in die Sudhütten. Das Auslaugen wird vom April bis Ende October vorgenommen, den Winter über entstehen durch das Schneewasser blos geringe Laugenmengen.

In der Sudhütte läuft die Lauge in gedeckte, gemauerte Pfannen, wo die Flamme aus dem Feuerraume über die Laugenoberfläche streicht und die Flüssigkeit zur Concentration von über 40° B. bringt. Zur Heizung dient jetzt durchgängig Kohlenklein auf Treppenrosten. Die Aschen- und Russtheile lagern sich aus der eingedickten Lauge in den Schmand-Ablagerungsstöcken ab, worauf sie in Eisenkesseln zur Syrupsdicke eingedampft wird. Alsdann lässt man sie auf den Boden der Sudhütte fliessen, wo sie zu rohem Vitriolstein oder Rohstein erstarrt. Dieser ist eine harte, feste, blassgrüne oder gelbgrüne Substanz von Plattenform, in der noch viel Ferrosulfat und Krystallwasser enthalten ist. Der Rohstein wird daher in Flammenöfen, den Calciniröfen, noch weiter erhitzt, um ihn zu entwässern und das vorhandene Ferrosulfat möglichst in Ferrisulfat zu verwandeln, was freilich beim Grossbetriebe nie vollständig zu erreichen ist. Der calcinirte Vitriolstein ist somit wesentlich wasserfreies schwefelsaures Eisenoxyd (wasserfreies Ferrisulfat) und zeigt alle Reaktionen dieser Verbindung ganz deutlich. Er ist von gelblich weisser Farbe, löst sich in Wasser fast ohne allen Rückstand mit rothgelber Farbe, die Auflösung reagirt stark sauer. Der Rückhalt von Ferrosulfat giebt sich dadurch zu erkennen, dass die Lösung mit Aetzammoniak oder Aetznatron stets mehr oder minder schwärzlichbraune Fällungen giebt. Ein constanter Nebenbestandtheil ist ferner Aluminiumsulfat in wechselnden Mengen, wie auch Magnesiumsulfat und in noch geringeren Mengen Calciumsulfat.

In Littau ist der Vitriolschiefer mit einer Mächtigkeit von 8 Klaftern (im Göpelschacht 12 Klafter) durchsunken. Die Beschaffenheit desselben und der Abbau sind ganz ähnlich wie in Hromic. Das disponible Abbauquantum beträgt 138 Mill. Ctr. Erz (bisher wurden dort 6,105000 Ctr. gefördert). Früher wurde die Erzförderung stark betrieben, aber im Jahre 1845 eingestellt, weil der Vitriolstein bei grösseren Erzeugungskosten minder ausgiebig als der zu Hromic war. Im Jahre 1866 wurde die Manipulation verbessert, die vorräthigen Halden reichen jedoch noch auf mindestens 20 Jahre.

Bei Weissgrün lagern zwischen kuppenförmigen Aphanitbergen silurische Schiefer, welche 5 Lager abbauwürdiger Vitriolschiefer einschliessen. Der Abbau befindet sich in dem engen Thale des Mosnicbaches, die Lager sind jedes nur 2–2½ Klafter mächtig. Der Schiefer ist entweder petrographisch von dem Hromicer nur wenig verschieden, mit ziemlich vielen Pyritoiden und stellenweise auch Lager von bauwürdigem Pyrit enthaltend (oben I.), oder licht gelblichgrau, von sehr mattem erdartigem Ansehen, selten trocken, enthält nur selten sichtbare Pyritpunkte (oben II.). Die Schiefer werden so wie in Hromic, theils durch Tagbaue, theils durch Grubenbau gewonnen und verarbeitet. Die Erzeugung betrug 1851 93000 Ctr. Schiefer und 8550 Ctr. Pyrit.

Die Vitriolsteinerzeugung von Hromic betrug 1872 52255 Ctr. (die Förderung an Erz 400000 Ctr., die so berechnet ist, dass immer ein sechs-jähriger Vorrath in den Auslaughalden liegt), von Littau 3925 Ctr. (andere Jahre 6—8000 Ctr.), von Weissgrün fehlen Daten, doch dürfte die Erzeugung mindestens so gross wie zu Littau sein. Pro 1 Ctr. Vitriolstein braucht man 6–20 Ctr. Vitriolschiefer. In Litmic wurden aus Mutterlaugen 5852 Ctr. erzeugt.

Der calcinirte Vitriolstein wird in die Oleumhütten verführt (vordem fand auch ein Export nach Sachsen statt) und zwar aus Littau und Hromic nach Kasnau, aus Weissgrün, Chotina und Hromic nach Bras, wo gegenwärtig die grossartigste Oleumfabrikation stattfindet, aus Ober- und Unter-Litmic nach Davidsthal. Die verschiedenen Vitriolsteinsorten unterscheiden sich durch Quantität und Qualität des daraus gewonnenen Vitriolöles, durch Dichte u. s. w. nicht unbedeutend. Während der Hromicer Stein bis 50 Proc. Oleum liefert und pro Ofen davon 450 Pfd. versetzt werden können, giebt der Stein von Weissgrün 44 Proc., von Chotina 50 Proc., ja der Littauer Stein früheren Datums gab blos 33 Proc. (etwa so viel, als Ferrosulfat allein liefern würde), und war nebstdem so porös, dass pro Ofen nur 350 Pfd. versetzt werden konnten; das verbesserte Manipulationsverfahren liefert dort gegenwärtig Stein, der 40 Proc. wasserhelles Oleum giebt und wovon 500 Pfd. pro Ofen versetzt werden können.

Im Besitze der Firma J. D. Starck befinden sich jetzt zu Bras 8 Oleumhütten mit 74 Oleumöfen, zu Kasnau 2 Oleumfabriken mit 20 Oefen, zu Bykov 1 Oleumfabrik mit 18 Oefen, zu Davidsthal 1 Oeleumhütte mit 8 Oefen.

(Oleumbrennerei)

Die Oleumbrennerei wird in Galeerenöfen betrieben, die in den technologischen Werken zur Genüge geschildert worden sind, so dass an diesem Orte nur Einiges nachzutragen ist.

Der calcinirte Vitriolstein wird in mit Dampf betriebenen Quetschwerken zerkleinert und sodann in die Oleum-Kolben eingetragen, die aus feuerfestem Thon angefertigt sind. Auf jeder Seite des Galeerenofens befinden sich über einander vier correspondirende Reihen zu je 34 Kolben, die in der Mitte mit den Boden fast aneinander stossen. Zu oberst bilden eine fünfte Reihe 34 grosse Retorten, die an beiden Seiten offen sind, quer durch den ganzen Ofen gehen und an jeder Seite eine Vorlage haben. Ebenso ist an jeden kleineren Kolben eine thönerne Vorlage von solcher Grösse gelegt, dass dieselbe das Produkt von 4–5 auf einander folgende Destillationen zu fassen vermag. Der Hals der Vorlage ist an der Mündung enger, wird daher in den Kolbenhals hineingeschoben und die Fugen mit Thon verstrichen. Ein Galeerenofen dieser Art fasst daher 272 kleine und 34 grosse Oleumkolben nebst 340 Vorlagen. Der untere Theil des Ofens, in dem Feuerraum, Rost und Aschenfall untergebracht sind, ist aus solidem Mauerwerk aufgeführt, der obere Theil aber besteht aus einer leichten, durchbrochenen Wölbung, durch deren Oeffnungen die Hälse der Kolben so gesteckt werden, dass sie keiner weiteren Stütze bedürfen. Die untere Reihe der Vorlagen liegt auf dem Mauerwerk des Ofens, die weiteren Reihen ruhen aber auf hölzernen Latten.

Je nach der Beschaffenheit des Vitriolsteines richtet sich die Beschickung der Kolben, wie schon früher angedeutet wurde; sie kann im Durchschnitt mit 1 ½ Pfd. veranschlagt werden und man bedient sich dabei einer löffelartigen Blechschaufel. Jährlich werden in den Starck’schen Oleumhütten 724000 Stück Kolben und 40000 Stück Vorlagen verbraucht (früher das Doppelte). Sie werden in den eigenen Töpfereien bei den Hütten selbst angefertigt und kommen auf 3–5 Kreuzer zu stehen, während sie früher aus dem Auslande mit 10 Kreuzer Conv.-Münze gezahlt werden mussten.

Das wasserfreie Ferrisulfat, der Hauptbestandtheil des calcinirten Vitriolsteines, zerfällt bei der Destillation bekanntlich in nicht flüchtiges Eisenoxyd und flüchtiges Schwefelsäureanhydrid. Beim Beginne der Destillation wird die Temperatur langsam gesteigert, so dass erst in etwa 4 Stunden die unterste Kolbenreihe ins Rothglühen gelangt. In dieser Periode sind die Kolben noch offen und daher alle Bedingungen zu der Verwandlung des noch vorhandenen Ferrosulfats in Ferrisulfat erfüllt, die denn auch wirklich zum grössten Theil erfolgt. Bei gesteigerter Hitze erscheinen sodann in der Mündung der Kolben Wasserdämpfe und Schwefligsäureanhydrid, von dem Aluminiumsulfate und etwa noch übrigem Ferrosulfate herrührend. Hierauf bemerkt man dicke weisse Dämpfe von Schwefelsäureanhydrid, die den Moment zum Anlegen der Vorlagen bezeichnen. Das Oleum wird bekanntlich entweder als variables Gemenge von Schwefelsäureanhydrid mit Schwefelsäure, oder aber als Pyroschwefelsäure (H₂SO₄ + SO₃ oder H₂S₂O₇​) betrachtet; da jedoch der Vitriolstein gewöhnlich möglichst vollständig entwässert wird, muss die erforderliche Menge Wasser in die Vorlagen vorgeschlagen werden, um das Schwefelsäureanhydrid zu absorbiren und in Oleum zu verwandeln. Es kann dies auf doppelte Weise geschehen, entweder durch Anwendung von Regenwasser oder von englischer Schwefelsäure. Im ersteren Falle giebt man in die Vorlage 15 Loth Wasser und es ist ein vier- bis fünfmaliger Brand mit ebenso oft erneuerter Kolbenfüllung erforderlich, um die gewöhnliche Concentration des Oleums von 79° B. zu erzielen. Füllt man die Vorlagen mit englischer Schwefelsäure von 66° B. Concentration, so ist blos ein drei- bis viermaliger Brand nöthig, um Oleum von bis 800 B. zu erzeugen.

Wenn das Oleum die übliche Concentration erlangt hat, was die Arbeiter meist an der Schnelligkeit erkennen, womit ein eingetauchter Holzspan verkohlt wird, füllt man es in thönerne Flaschen über und überlässt es durch 8 Tage der Ruhe, wobei sich die mechanisch mit fortgerissenen Verunreinigungen als Bodensatz abscheiden, von dem die klare Säure abgezogen wird. Zur Erhöhung des spec. Gewichtes wendet man manchmal einen Zusatz von Sulfat (wasserfreiem schwefelsaurem Natrium) an, der jedoch von den Consumenten, wie leicht begreiflich, entschieden perhorrescirt wird, da es ihnen blos um die Stärke der Säure und nicht um eine Volumgewichtsvermehrung ohne entsprechende chemische Wirkung zu thun ist. Beim Vorschlagen von englischer Schwefelsäure nimmt das Oleum auch die bekannten Verunreinigungen derselben in sich auf, was in gewissen Fällen bei der Anwendung nicht zu übersehen ist.

In Kasnau erzeugt man aus 6000 Ctr. littauer Vitriolstein und 1410 Ctr. 66° Schwefelsäure 1363 Ctr. 78° und 2000 Ctr. 80° wasserhelles Oleum, während daselbst aus 9072 Ctr. hromicer Stein 4717 Ctr. ordinäres Oleum gewonnen werden.

(Caput mortuum)

Das Residuum, welches sich nach vollendeter Destillation in den Kolben vorfindet, nennt man bekanntlich Caput mortuum oder Todtenkopf (Colcothar Vitrioli, Engel- oder Englischroth, Polirroth, Braunroth), die Arbeiter bezeichnen es schlechtweg als Farbe (barva).

Ueber die Ausbeute daran ertheilt nachfolgende Zusammenstellung beiläufigen Aufschluss. Im Jahre 1872 erzeugte man aus

Das glühende Caputmort wird nach jedem Brande mit Krätzen aus dem Kolben herausgezogen und zeigt je nach der Hitze, der es ausgesetzt war, verschiedene Farbennuancen. In den unteren Kolbenreihen ist es dunkler, in den oberen heller gefärbt. Anfangs war dieses Nebenprodukt mehr lästig als nützlich und fand nur unbedeutenden Absatz als ordinäre, gesiebte Farbe oder Polirmittel. Jahr für Jahr sammelten sich in den Werken Ueberschüsse davon, so dass sich Gelegenheit zu idyllischen Beobachtungen bot, nach welchen das Caput mortuum unverkennbar die Vegetation mancher Pflanzen, namentlich der Leguminosen, zu befördern vermag. Letzteres erklärt sich übrigens einfach dadurch, dass im Caput mortuum überhaupt alle in der Hitze beständigen Bestandtheile des Vitriolsteines enthalten sind, namentlich ausser dem Hauptbestandtheile, Eisenoxyd, auch Thonerde, Magnesium- und Calciumsulfat.

Starck liess es sich sehr angelegen sein, dieses Nebenprodukt zu vervollkommnen und dessen Werth zu erhöhen. Es gelang ihm auch in der That, durch die Arbeit den Werth desselben mindestens zu vervierfachen und das unbequeme Nebenprodukt in einen gesuchten, absatz- und exportfähigen Artikel umzugestalten. Während im Jahre 1832 der Absatz sich blos auf 5000 Ctr. belief, stieg er im Jahre 1838 schon auf 8000 Ctr., wovon 5000 Ctr. Export, ja im Jahre 1872 wurden 20000 Ctr. Caputmort in 19 Nuancen und 41 Sorten in den Handel gebracht und namentlich in Hamburg zum Schiffsanstriche verwendet. Auch dieser Artikel ist jetzt ein Monopol der Starck‘schen Werke.

(Die Verarbeitung des Caput mortuum)

Die Verarbeitung des Caput mortuum zur Handelswaare geschieht in der Caputmortuum-Fabrik zu Bras, die im Jahre 1870 ganz neu hergestellt und mit Dampfkraft versehen wurde; dieselbe verarbeitet 23000 bis 27000 Ctr. jährlich. Die Verarbeitung geschieht in der Weise, dass man das rohe Caputmort in einer Feinmühle mit französischen Steinen zerkleinert und hierauf einem nochmaligen Ausglühprocess unter Kochsalzzusatz und bei sorgfältig geregelter Temperatur unterwirft. Hierbei erfährt das

Produkt eine verschiedene Behandlung je nach der erwünschten Farbennuance. Die gelbe Nuance erhält man bei 2 Proc. Salzzusatz nach einstündigem Glühen und allmäligem Auskühlen im verschlossenen Raume, die braune bei 4 Proc. Salzzusatz, die violette bei 6 Proc. Salzzusatz nach sechsstündigem, allmälig verstärktem Glühen und rascher Abkühlung.

Das Ausglühen geschieht in langen Thonröhren, ähnlich den Oleumkolben, die in Galeerenöfen in fünf Reihen über einander angeordnet sind, so dass jeder Ofen mit 60 Stück Röhren beschickt wird. Die Operation ist insofern nicht ohne Schwierigkeit, als das Caputmort leicht verbrannt, d. h. dunkelbraun wird, wo es als Farbematerial geringen Werth besitzt. Die Regulirung der Temperatur in den Oefen ist daher von besonderer Wichtigkeit und geschieht in origineller Weise. Besonders viel ist allerdings an der Umsicht und Uebung des leitenden Beamten und der Arbeiter gelegen. Das beste Caputmort (F) ist in den zwei obersten Röhrenreihen enthalten.

Das geglühte Caputmort wird nach erfolgter Abkühlung gesiebt und auf Schlemmherden geschlemmt. Sodann werden durch Mengung der obgenannten Hauptnuancen und des Rohproduktes mit einander zu verschiedenen Mengenverhältnissen in den Mischstöcken die verschiedenen, zwischen Gelb, Purpurroth und Dunkelviolett gelegenen Nuancen des Handels erzeugt, auf Trockenherden in der Trockenhütte getrocknet und verpackt.

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